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斯坦福大学发明锂电池集流体“三明治”结构

2020-12-15 18:35 中国航空报 航空工业 专栏

传统集流体和新型集流体的结构对比。

 

安全测试对比,上排是传统锂电池,下排是基于新型集流体的锂电池。

从上世纪90年代左右大规模商用开始,锂离子电池的能量密度大约以每年3%的速度提升。在增加能量密度的同时,人们希望锂离子电池能够更轻、更安全。锂电池主要将能量存储在电极材料中。因此,提升能量密度的常用思路就是优化和开发电极材料,或者直接增加活性物质在电池中的比例。

不过最近,锂电池研究领域的明星团队——斯坦福大学的崔屹课题组,通过革新电池中的非活性结构“集流体”,实现了电池能量密度再增加8%~26%。成果作为封面,发表在Nature Energy上。该成果的第一作者是课题组的博士后叶玉胜和访问学者卓联洋。

这种新型集流体比传统集流体轻80%;并且由于设计中添加了阻燃剂,还能有效防止电池燃烧。与常见的改善电极材料、或增加活性物质的思路不同,这个成果的新颖之处在于,从集流体这个非活性的部分入手,在能量密度、电池重量、安全性能同时实现了明显的优化。

“我们之所以选择集流体,是因为当把整个电池的结构进行拆分之后,发现传统的金属集流体占锂电池比重可达15%甚至更高。它由金属箔膜组成,重量大,功能单一,主要作为电子的传导载体。此外,集流体是电池内唯一不影响锂离子传输的组成部分,具有很大的开发空间。所以我们想通过优化集流体,让电池的能量密度再进一步提升。”叶玉胜介绍。

越来越薄的集流体创新的“三明治”结构

业界总在不断尝试将集流体越做越薄。这是为了减轻这个非活性成分在锂离子电池重量中所占的比重。锂离子电池在充放电过程中,电解液中的锂离子,在正负极之间往返运动。而集流体作为电池中的非活性成分,不贡献能量。它的作用主要是承载正负极的电极材料,同时收集电流和传导电子。

集流体一般采用高纯度的铜或者铝作为材料,而高纯度的金属比较重。常见的集流体形式是金属薄膜,正极的集流体是铝箔,负极则是铜箔。以电动汽车的常用锂电池为例,常用的铜箔厚度是9微米。也有厂家开发了6微米、甚至更薄的铜箔集流体。

“太薄的金属集流体,在机械强度上面临很大的问题。”叶玉胜说,由于电极材料涂附在集流体上,金属箔需要比较好的延展性和强度,否则会容易断裂。除此之外,生产超薄金属膜集流体,也会导致成本增加。

那如何既保持集流体的导电性、维持良好的机械强度,又减轻集流体的重量呢?新设计的方案是将集流体变成“三明治”结构:以轻质的有机物材料作为支撑体,在其两面复合约为500nm的铜薄膜。

由于有机物大大轻于金属,这样制备出来的新集流体,总体厚度不增加的情况下(9微米左右),比原来的纯金属集流体变轻了80%。由于集流体的重量占比减轻,电池能量密度就能够提升8%~26%(具体数据依电池类型的不同而不同)。并且,有机物的易调控性可以让研究人员在集流体中加入新功能。

研究团队选择的有机材料是聚酰亚胺,并且在其中加入了阻燃剂。聚酰亚胺是一种常见的工程材料,已经被广泛使用。在上世纪60年代就开始被使用,最早的产品是电机的绝缘槽、电缆绕包材料,后来扩展到微电子航天、航空器及军事领域。它具有耐高温、耐化学腐蚀性、高强度等优点。

“金属密度很大,有机物的密度比较低,所以我们的思路是用有机物作为一个基底,来实现同样导电效果,同样有支撑效果的集流体,来替代现在商业上的纯金属薄膜型的集流体。”叶玉胜表示。

成熟的制备工艺

聚酰亚胺的热稳定性很高,能够承受400摄氏度的高温。相比之下,锂电池隔膜常用的PE、PP材料,在超过120摄氏度时就会发生收缩的情况。

以聚酰亚胺制备出来的集流体,热稳定性能够得到显著提高。甚至在电池出现了热失控的情况时,集流体都能够保持稳定。并且它本身是不燃的,这也能够提升电池的本身安全性。由于其化学稳定性强,也能够有效避免集流体与电池中其它组成成分的副反应。

从工艺成熟度上考虑,聚酰亚胺的工业制备已经很成熟,成本低廉。此外,采用碱分解的方式,就可以对聚酰亚胺进行回收,这也为将来回收废旧电池中的有机物提供了环保廉价方案。采用聚酰亚胺作为基底,满足了集流体的支撑性能。那么在这一层基底之上的金属箔,只需要满足导电性,不需要再考虑机械强度而做到几微米那么厚。

叶玉胜介绍,“500纳米左右的铜层的电导率,与纯金属薄膜集流体的电导率已经非常接近了。”这样在保持原有导电性能的同时就可以显著降低集流体的重量。

金属薄膜制备目前也有很成熟的工艺。为了控制制备成本,可采用连续溅射、无电镀等方法来制备超薄金属层,这能够为该技术的规模化生产提供广阔前景。

聚酰亚胺、金属膜的单独制备工艺有成熟的方案。因此,新型集流体的另一个问题是如何使金属膜与聚酰亚胺之间稳定地粘附在一起。针对这个问题,研究团队对聚酰亚胺的界面进行改性,增强了聚酰亚胺和金属之间的粘附力。

目前,从材料成本计算,新的集流体每平方米的成本约为1.3美元,而纯铜箔的材料成本约为每平方米1.4美元。这显示了新集流体在大规模生产上的成本优势。这项新技术已经通过斯坦福大学申请专利,团队也正在探索大规模生产的工艺。

有阻燃效果的集流体

研究对这种新型的集流体进行了安全测试。当暴露在明火中,传统的锂电池会立刻被点燃并且持续剧烈燃烧,直到将电解质燃尽。而采用了新型集流体的锂电池,则只能产生微弱的火苗,无法燃烧起来。

这是由于温度升高时,聚酰亚胺中添加的阻燃剂被释放出来,起到了阻燃的效果。通常而言,明火极易使锂电池燃烧。“一般的电池安全测试不会这么做,因为直接拿明火去点燃锂电池是一种很严苛的安全表征方式,我们选择了这种更严苛的方式去评价它的安全性。”叶胜玉介绍。

一直以来,高安全性和高能量密度之间,存在着矛盾。无论将阻燃剂添加在电解液、隔膜、或者正负极材料中,都是在锂离子的传输路径中引入了新的物质,从而影响离子传导,进而影响电池性能,最终导致能量密度降低。

从内部的结构来看,在电池充电跟放电过程中,锂离子会从电极材料的某一极,通过电解液,穿过隔膜,到达另外一极。

因此在这个过程中,只要加入新的物质,都会影响电池的性能。例如,将阻燃剂加入电解液中,就会降低电解液的导电率。

那么不参与锂离子运输过程的集流体就是存放阻燃剂的理想部位。但是传统的纯金属薄膜以高纯度的金属为原材料,很难将物质添加在致密的金属层中。新集流体以有机物作为基底,就可以通过不同的工艺,将阻燃剂复合进有机物中。

除了集流体对锂电池内部结构带来的革新,Nature Energy在一篇评论文章中还表示,这种设计理念可以扩展到锂电池的外包装设计。外包装占据锂电池总重约20%,运用这项技术开发更轻的外包装,能够进一步显著提高锂离子电池的能量密度和安全性。

责任编辑:助理编辑