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未来可期 锂电再获突破性进展!

2020-12-14 11:20 材料科学前沿

高镍阴极材料的挑战

高能量密度的锂离子电池是电动汽车的续航能力的保障。随着电动汽车续航里程的需求持续提升,传统的NCM111、NCM523类三元材料已经无法满足高比能电池的设计需求。但是高镍阴极材料在带来更高容量的同时,也导致材料稳定性的显著降低,特别是在4.2V附近的H2-H3的相变,会引起电极材料体积的巨大收缩,从而导致颗粒裂纹的产生,容量的快速衰减以及较短的循环寿命。

当前,最常见的高镍阴极为多晶态的二次颗粒,即由许多纳米晶体团聚形成的聚集体。其优点是具有较快的反应动力学,便于更快地存储和释放能量,但多晶有时会在重复循环中分解,机械稳定性差。这可能会使材料大部分表面积暴露于电解质中,从而加速由高镍含量引起的副反应并产生气体。这种不可逆的损害会导致带有富镍阴极的电池更快失效,并引发安全隐患。

因此,如何充分利用高镍含量的优点,同时最大程度地减少其缺陷,是一个巨大的挑战。

多晶高镍材料VS. 单晶高镍材料

一种有效规避这些问题的方法是合成比表面积更小,相界和晶体结构更完整的单晶高镍材料。

与多晶材料相比,单晶有什么优势呢?打个比方,就好像一块完整的冰块,它的融化速度肯定要比由小冰块堆积而成的同体积大冰块融化的速度慢得多,也更能抵抗高温和其他外力的破坏。这与高镍阴极材料相似:当镍含量较高时,小晶体的聚集体比单晶更容易受到周围环境的影响,随着循环,聚集体最终被粉碎,从而破坏了阴极的结构。

但是,由于合成单晶高镍的高性能NMC材料十分困难,迄今为止关于单晶高镍材料的报道很少,因此人们对单晶高镍阴极中施加电压、微观结构和电化学行为之间的关系知之甚少。

成果速览

鉴于此,美国能源部太平洋西北国家实验室(PNNL)的Jie Xiao等人通过使用高性能单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作为模型材料,观察了高镍阴极的变化,以研究电压如何触发单晶从原子级到微米级的结构变化及其对阴极电化学性能的影响。结果表明,在单晶富镍阴极中观察到沿(003)平面的可逆晶格滑动和微裂纹。作者开发了一种扩散引起的应力模型,以了解平面滑移的起源,并提出了稳定高镍阴极的方法。

相关工作以“Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode”为题,发表在《Science》上,并被选为当期封面。

高压下单晶NMC76阴极的可逆晶格滑动和微裂纹

研究发现,当电压在2.7至4.2 V(相对于石墨)之间时,经过200个循环后,整个单晶结构几乎没有变化(图1C1);而将截止电压提高到4.3 V后,在晶体表面上会看到一些滑动线(图1C2);进一步将电压提高至4.4 V,单晶似乎沿着(003)平面滑动并垂直于层状结构的c轴(图2C)平行“切片”(图1C3),表现出断裂力学中的II型裂纹(面内剪切)。

图1:不同工作电压下单晶NMC76的电化学性能和循环后的SEM图像。

事实证明,晶体晶格的层内滑动是微裂纹的根源。各个层来回移动,就像洗牌时的纸牌一样。当离子进入晶格时,锂离子会在一个方向上产生应力,而当离子离开时会产生相反的应力。但是,这两个动作并不能完全相互抵消,随着时间的流逝,势必会出现微裂纹。

令人惊讶的是,当放电回到2.7 V后,尽管可以看到一些“痕迹”(图2H),但单晶内的滑层几乎完全滑回到其原始位置(图2H),从变形中完全恢复(图2G)。

图2:单晶NMC76的形态和结构研究。

“有了新的基本认识,我们将能够防止单晶中的滑动和微裂纹。这与多晶形式的损害不同,在多晶形式中,颗粒是通过不可逆的过程粉碎的。”文章的通讯作者Jie Xiao说道。

据悉,目前研究团队正在探索稳定晶格的策略。例如,在4.2V左右的电压下运行电池可最大程度地减少损坏。此外,即使在较高电压下,将单晶尺寸保持在3.5微米以下也可以避免损坏。

责任编辑:助理编辑